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用 Micromeritics 3Flex 气体吸附分析仪表征金属 – 有机框架中的水蒸气吸附

金属 – 有机框架的混合特性提供了金属簇和有机配体之间几乎无限可能的组合,使这些多孔材料具有无限的应用前景,例如甲烷储存 ¹、二氧化碳捕获 ²、氢气储存 ³ 和气体分离。由于金属有机框架(MOFs)在空气除湿、低湿度捕水和储水等方面的潜在应用,MOFs 的水吸附在过去的十年中引起了越来越多的关注。随着越来越多的具有动力学和热力学水稳定性的 MOFs⁹,¹⁰的设计和合成,通过水蒸气吸附仪器对材料进行表征的需求变得至关重要。

Micromeritics 的 3Flex 气体吸附分析仪是公认的气体吸附材料表征领域最先进的仪器,广泛应用于研究型大学、政府实验室和私营部门的研发机构。除了惰性气体(氮气、氩气和氪气)的物理吸附、静态化学吸附、动态化学吸附(TCD 或质谱仪作为检测器);蒸汽吸附是 3Flex 气体吸附分析仪上另一个广泛使用且值得信赖的选项。

蒸汽吸附分析具有以下优点:1)实验速度更快:重量吸附分析仅需数小时或数天即可完成实验,而不需要数周;2)更高的吞吐量:3Flex 具有多达三个工作站,即使是不同的压力表,也可以同时分析三个样品;3)样品处理更容易:对于湿敏材料,只需使用手套箱里的密封块即可简单地将样品从瓶中转移到样品管中。样品完全不会暴露在空气中,这在重量吸附分析仪上很难实现。

在此,我们给出了 HKUST-1 (Cu-BTC)¹¹ 和 MIL-101这两种典型 MOFs 的水蒸气吸附等温线,等温线是在 Micromeritics 3Flex 气体吸附分析仪上获得的。HKUST-1,Cu[CH(COO)],是由均苯三酸三阴离子连接的铜(II)桨轮二聚体组成,可商购。
MIL-101,CrXO [CH(COO)](X = F, OH),具有三核铬(III)金属簇和对苯二甲酸二价阴离子。之所以选择这两个 MOFs,是因为 HKUST-1 和 MIL-101 都具有配位不饱和金属位点,在保持其结构完整的同时,对水分子具有很高的亲和力。

在 298K 的温度下,在同一 3Flex 仪器上,采用不同的压力表设置(P/P₀ = 0.001 – 0.90),同时进行两种材料的水蒸气吸附实验。HKUST-1 材料由 NuMat 科技公司的科学家提供。MIL-101 是作为礼物收到的,材料的结晶度由供应商确认。SEM 图像是在颗粒测试机构使用 Phenom ProX 台式扫描电镜获得的(图 5 和图 6)。样品在 170°C 下进行真空脱气过夜。HKUST-1 和 MIL-101 的 BET 比表面积分别为 1574 m²/g 和 1379 m²/g。图 1 中低 P/P₀区域的陡峭吸附和随后的氮气吸附等温线表明了 HKUST-1 的微孔性。图 3 中 HKUST-1 的氮气等温线对数图表现出阶跃特征,显示了 HKUST-1 与具有强四极性气体分子间的相互作用 ¹²,¹³。而图 2 的氮气吸附等温线表明,MIL-101 中存在两种类型的介孔,内径分别接近 2.9 nm 和 3.4 nm⁹。

在 3Flex 上精确注气 10 cm³/g STP 后,HKUST-1 在配位不饱和金属位点和随后的微孔吸附在图 1 的水蒸气吸附等温线(P/P₀ <0.3)上得到了很好的显示。在 P/P₀ = 0.3,298K 时,HKUST-1 的水容量为 512 cm³/g STP (41wt.%),表明水捕集技术在相对湿度较低的环境中具有潜在的应用前景。在 P/P₀ = 0.90,298K 时,HKUST-1 的水容量为 648 cm³/g STP (52 wt.%),超过了传统的水吸附剂,如氧化铝和沸石。

另一方面,MIL-101 的水分主要来源于较高的相对湿度,P/P₀ > 0.35,这与其介孔性质相一致。MIL-101 在 P/P₀ > 0.3 时的水容量为 96.2 cm³/g STP (7.7 wt.%),在 P/P₀ = 0.90 时的水容量为 850.5 cm³/g STP (68.3 wt.%)。尽管 MIL-101 可能不适用于低湿度环境下的水捕集应用,但它可以用于静态条件下的除湿,例如用于干燥剂中。回滞环是由于毛细管凝聚引起的孔填充造成的。在 P/P₀ = 0.35 到 0.5 的较窄的相对湿度范围内,630cm³/g STP (50.6 wt.%) 吸水量的巨大差异揭示了其在吸附式热泵或冷水机的潜在应用 ¹⁴。在较高的压力和温度下,可以消除滞后现象,从而产生更窄的相对湿度范围,使其更适合上述应用。

除了典型的水蒸气吸附和解吸等温线外,带有蒸汽选项的 Micromeritics 3Flex 配备了广泛的常用蒸汽的流体性质的数据库,用于进行吸附剂的再生性和循环性研究,吸附热研究等。

Nitrogen sorption isotherm of HKUST-1 (Red), water vapor sorption isotherm of HKUST-1 (Blue)
Figure 1. Nitrogen sorption isotherm of HKUST-1 (Red), water vapor sorption isotherm of HKUST-1 (Blue)
Figure 2. Nitrogen sorption isotherm of MIL-101(Red), water vapor sorption isotherm of MIL-101 (Blue)
Log plot of nitrogen isotherm of HKUST-1 at 77K
Figure 3. Log plot of nitrogen isotherm of HKUST-1 at 77K
SEM image of HKUST-1
Figure 5. SEM image of HKUST-1
Log plot of nitrogen isotherm of MIL-101 at 77K
Figure 4. Log plot of nitrogen isotherm of MIL-101 at 77K
SEM image of MIL-101
Figure 6. SEM image of MIL-101

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