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AccuPyc 气体比重瓶法密度仪——使用多种气体分析

由于氦气的理想特性,是气体比重瓶法密度仪中最常用的气体。在某些特定应用场景,也可使用其他气体代替氦气。氦气能够渗透进表面封闭的孔道,并与某些有机材料和微孔碳相互作用。氮气是次常见气体,但也会与特定材料发生作用。六氟化硫和甲烷等大分子会将极小的孔体积纳入体积结果用于最终密度的计算。

通过样品质量除以骨架体积确定骨架密度。10 cm3 配置 AccuPyc 测定骨架体积的公式如下:

其中 Vf 是样品仓体积,Ve 是膨胀仓体积,两者通过校准过程测量得到。这些值对应于所选的气体,在使用该气体、温度和进气压力组合相同时保持不变。AccuPyc 将样品仓加压至指定压力条件,仓室内气体压力平衡后确定 P1 值。样品仓和膨胀仓之间的膨胀阀打开,样品仓内的气体流入膨胀仓,使得仓室内压力下降,重现平衡后确定 P2 值。

气体与材料相互作用,导致确定 P1 压力时读数下降,获得的样品体积可能为负值。这种相互作用通常是吸附或渗透作用。

收集 P1 或 P2 数据前,压力必须达到平衡。默认的平衡速率为 0.005 psig/min,作为所有样品的初始条件。如果样品无法在默认速率条件下平衡,则根据实际监测到的压力变化选择相应的速率。无法获得压力平衡的原因包括:气体扩散、气体与材料相互作用,材料脱出气体,或者液体所造成的蒸汽压。

使用七种不同的气体分别对七种材料进行分析。所涉及气体包括氦气、氮气、氩气、二氧化碳、干燥空气、六氟化硫和甲烷。进行分析的样品为金属球、氧化铝、电池隔膜、碳黑、5A 分子筛、布洛芬和水。

金属球

金属球是无孔碳化钨合金材料,用于校准密度仪的样品仓和膨胀仓体积。使用不同气体的分析结果如表 1 所示。唯一明显区别是二氧化碳的分析时长更久。

使用各种气体测得金属球的密度结果、标准偏差和分析时长
表1. 使用各种气体测得金属球的密度结果、标准偏差和分析时长

氧化铝

氧化铝催化剂载体的结果见表 2 。二氧化碳和六氟化硫测得的体积为负值。此时不计算密度,因此分析结果在表中用 N/A 表示。体积为负的测量结果说明将在下方进一步展开。其余气体的密度结果均高于氦气,可能由于某些气体与样品存在相互作用。

使用各种气体测得氧化铝的密度结果、标准偏差和分析时长
表2. 使用各种气体测得氧化铝的密度结果、标准偏差和分析时长

电池隔膜

Celgard H1612 16μm 三层微孔膜结果见表 3 。二氧化碳、六氟化硫和甲烷似乎都与材料发生了相互作用,导致密度值升高。

使用各种气体测得电池隔膜的密度结果、标准偏差和分析时长
表3. 使用各种气体测得电池隔膜的密度结果、标准偏差和分析时长

碳黑

分子筛的密度结果、标准偏差和分析时长

使用各种气体测得碳黑的密度结果、标准偏差和分析时长
表4. 使用各种气体测得碳黑的密度结果、标准偏差和分析时长

5A

5A 分子筛结果见表 5 。仅氦气和六氟化硫能成功获得结果,其他气体测得的体积为负值。氦气分子尺寸较小,能够进入材料中的小孔,获得合理的结果,而六氟化硫的密度结果异常高,说明分析出现问题,所测得体积虽非负值,但异常小。

使用各种气体测得 5A 分子筛的密度结果、标准偏差和分析时长
表5. 使用各种气体测得 5A 分子筛的密度结果、标准偏差和分析时长

布洛芬

通用药布洛芬结果见表 6 。所有气体的结果近似。

使用各种气体测得布洛芬的密度结果、标准偏差和分析时长
表6. 使用各种气体测得布洛芬的密度结果、标准偏差和分析时长

过滤至 0.1μm 的去离子水,结果见表 7。所有气体的结果近似。

使用各种气体测得水的密度结果、标准偏差和分析时长
表7. 使用各种气体测得水的密度结果、标准偏差和分析时长

获得体积为负值

10 cm3 配置 AccuPyc 首先对样品仓加压,然后压力达到平衡后,开阀使得气体膨胀进入膨胀仓。使用惰性气体时,初始压力(𝛲𝛲1)读数非常接近进气压力。膨胀阀打开,气体在两个仓室间平衡,此时压力下降。平衡后收集最终压(𝛲𝛲2)读数。

当气体与材料相互作用时,𝛲𝛲1 压力读数会低于预期,这是因为压力平衡前,气体缓慢吸附于材料上。膨胀阀打开时,气体在两个仓腔间达到平衡。第二个仓室所增加的容积致使压力下降。之前吸附的气体逐渐开始脱附。导致 𝛲𝛲2 高于预期。这两个压力读数偏离预期,导致体积为负值。

比较 5A 分子筛使用氦气和氮气测试时压力读数的差异情况。进气压力为 19.5psig 时,氦气 𝛲𝛲1 测量值为 19.756 psig,氮气为 18.906 psig。𝛲𝛲2 氦气测量值为 10.350 psig,氮气为 15.367 psig。氦气获得的体积为 2.5245 cm3,氮气的体积为 -24.6783 cm3

为了验证对密度结果的影响来自吸附,使用高压容量法气体吸附仪(HPVA)在室温下对 5A 样品进行氮气分析。测得的等温线如图 1 所示。显然,氮气会在之前所描述的压力条件下吸附和脱附。

5A 氮气吸脱附等温线
图1. 5A 的氮气吸脱附等温线,显示在密度仪压力范围内的吸附情况。

结论

如果所选气体能够进入孔道且不与材料发生相互作用,那么如何选择气体似乎并不重要。以上样品中金属球、布洛芬和水在各种气体下获得的密度数据也验证了这一点。由于大多数材料不一定适用,因此在确定使用哪种气体时应小心谨慎。

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