程序升温脱附技术（TPD）是表征氧化物表面酸性位点的最广泛、灵活的方法之一 [^{1 – 5}]。测定氧化铝、无定形硅铝氧化物和分子筛材料酸性位的数量和强度，对认识和预测催化剂的性能非常重要。对于几个典型的工业化反应 （例如：正己烷裂解、二甲苯异构化、丙烯聚合、甲醇制烯烃、甲苯歧化和异丙苯裂解等），它们的反应速率都随 H – ZSM – 5 中 Al 含量（酸性位点）呈线性增加 [^{6 – 11}]。催化剂活性与很多因素有关，但 Brønsted 酸位点密度通常是其中最重要的参数之一。

利用 TPD 技术表征酸性位点通常使用这 3 种类型的探针分子：氨，非活性蒸汽和活性蒸汽。氨的程序升温脱附（NH₃ – TPD）因其技术简单而成为较为广泛使用的固体酸位点密度表征方法。而采用 NH₃ – TPD 方法测得的酸性位点数量往往偏多，这是由于氨分子较小，使其能相对更容易地进入到催化剂的大部分孔道中，而裂解和加氢裂化反应中的大分子仅能够进入较大的微孔和介孔中。此外，氨是碱性分子，能够滴定对催化活性可能没有贡献的弱酸性位点，同时由于氨的强极性，导致已吸附的氨也能吸附气相中额外的氨分子。

较大的非活性胺类如吡啶和叔丁胺常常可以替代氨使用，因为他们的尺寸与催化裂解反应所需要的尺寸范围相当，同时它们只能滴定强酸和中强酸位点。这些探针常用于吡啶吸附红外光谱法表征，然而由于消光系数比较难测定，吡啶吸附红外光谱法常用于定性分析，较少用于测定酸位点密度。

最常用的活性探针分子为丙胺，这些胺可以发生反应，在 Brønsted 酸位点上分解为丙烯和氨。胺的程序升温分解是目前测定 Brønsted 酸中心浓度最为常见的技术。该方法基于烷基铵离子（被 Brønsted 酸位点质子化的吸附烷基胺）的形成，并通过类似于 Hofmann 消除反应在特定的温度范围内分解为氨和烯烃。

只要烷基链放出一个氢原子可以形成烯烃，由于胺的尺寸足够小可以接近 Brønsted 酸位点，所测量的酸位点密度与使用的某一特定胺分子没有关系。该技术对于无定形和晶体固体酸的表征也非常有价值。

Micromeritics AutoChem 系列化学吸附仪可以使用有机胺和其他碱性蒸汽进行蒸汽吸附测试，并且仪器可对内部管线、阀门和检测器进行加热，以防止实验蒸汽在仪器内部冷凝。

预处理

样品在 100°C 下流动的氦气中吹扫一小时，以除去水蒸汽，并避免因急剧气化而影响样品（分子筛）结构。随后以 10°C/min 的升温速率将样品升温至 500°C 并保温两小时，以去除强键合吸附物种并活化样品。最后，样品在氦气中吹扫并冷却至 120°C。

吸附

下一步则是样品在 120°C 下吸附碱性蒸汽至饱和，在这个稍高温度下吸附，可以最小化样品对氨或其他有机胺的物理吸附。当使用氨气为吸附气体时，要使得样品被吸附饱和，通常可采用以下两种方法：(1) 脉冲氨气吸附法，即采用固定体积的 loop 环，累积多次注入环内气体，气体流过样品后样品被吸附饱和；(2) 连续流动法，即氨气流过样品一段时间后，使样品吸附饱和。其中，采用第一种脉冲氨气吸附法还可以比较氨的脉冲吸附量与随后的 TPD 脱附量。

当使用有机胺时则需要采用蒸汽发生器。样品通过使用内置的 loop 环和脉冲吸附使其吸附饱和。AutoChem 仪器的蒸汽发生器包括温度控制阀、回流冷凝器和盛装探针液体的贮存瓶。控温系统可精确控制蒸汽组份，这对具有高蒸汽压的液体来说尤为重要。需要注意的是，控温系统各部位的设定温度应根据所使用的有机胺种类进行调整，特别是阀的温度通常设置到 110°C，以防止有机胺在阀内冷凝。通过控制冷凝器的温度可以控制液体蒸汽压和 loop 环中的蒸汽浓度。而应用安托因方程可以计算出产生 0.1 – 0.2bar 蒸汽压时（即道尔顿方程计算得到分压为 10 – 20% 时的蒸汽组成）所需的温度，即仪器需要的加热温度。安托因方程如下所示：

表 1 给出了几种常见液体的安托因常数。AutoChem 仪器中盛装液体的贮存瓶温度应略高于冷凝器温度的 5 – 10°C，且低于液体的沸点。这样可以确保蒸汽发生器能提供稳定的蒸汽压力而不使液体沸腾。

样品在饱和吸附氨、吡啶或者丙胺后，需要采用流动的氦气吹扫至少 1 小时，以除去材料孔道内物理吸附的探针分子。

脱附

程序升温脱附简单易行，将样品以 10°C/min（或其它的温度速率）的速率升温至 500°C。需要注意的是 TPD 的温度不要超过样品制备时的最高温度。当超过最高制备温度时，可能会造成与探针分子无关的其它物种从样品中释放出来，影响测试结果的准确性。

在氨或者非活性探针（吡啶或者叔丁胺）的 TPD 过程中，仪器内置的热导检测器（TCD）将记录脱附物种的浓度。而对于活性探针分子（丙胺）TPD，需要结合质谱定量分析酸性位点的密度，此时会同时脱附出几种分子：氨、丙烯和胺。

图 1 为样品在不同升温速率下的 NH₃ – TPD 图，升温速率分别为 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 和 30°C/min。由图中可以看出分子筛表现出 A 和 B 两个明显不同的酸性位点。

图 2 为不同吸附温度的吡啶 TPD 图，升温速率为 10°C/min，吸附温度分别为 150, 175, 200, 225 和 250°C。这些吡啶 TPD 曲线说明了吸附温度对弱吸附吡啶数量的影响，而强吸附吡啶数量则随吸附温度几乎没有变化。

异丙胺的 TPD 要结合质谱仪检测，如图 3 所示。当温度低于 300°C 时，TPD 产物为异丙胺，高于 300°C 时，异丙胺完全脱附，TPD 产物为 Hoffman 反应产生的丙烯和氨。图 3 清晰反映了高于 300°C 时脱附的分解出产物，由于氨在 ZSM – 5 上的再吸附，氨的脱附滞后于丙烯的脱附。丙烯的脱附量常用于计算酸位点的数量。

处理胺的一些注意事项：

• 需要在通风橱内把吡啶加入到蒸汽发生器的液体贮存瓶中。
• 为了减少吡啶的臭味，可以先将蒸汽发生器液体贮存瓶放在冰浴中冷却 30 分钟，待瓶中装好吡啶后，再将其置入冰浴中以降低蒸汽压。
• 使用吡啶前，务必查看 MSDS（化学品安全技术说明书），了解吡啶的相关性质和处理事项。
• 注入胺蒸汽后，需要采用惰性气体吹扫蒸汽阀（不是蒸汽发生器）约 30 分钟，蒸汽阀带应加热至 110°C。

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