介绍

CO₂比空气中的其他主要成分（N₂占 78%、O₂占 20.9% 和 Ar 占 0.9% ）能更有效地吸收热量，过度的人为 CO₂排放使得全球气候变暖。CO₂浓度已从 20 世纪初的 280ppm 上升到如今的 400ppm 以上，并以每年几个 ppm 的速度继续升高。日益增加的 CO₂浓度已在全世界范围内拉响警报，各国开始为 CO₂对下个世纪产生的影响感到担忧。

2019 年，5.58 亿公吨 CO₂（当量）的温室气体最大的三个排放源中，运输业占 29%、发电业占 25%、制造业占 23%。交通运输业是温室气体排放的最大贡献者，但很难直接捕获这类 CO₂排放。而直接空气捕集 CO₂（DAC）是一种新兴技术，能够在任何地方直接从空气中捕集 CO₂。基于此，人们大力研究新的吸附材料，用于直接从空气中捕集 CO₂以降低其浓度。

本应用笔记采用 Micromeritics 穿透曲线分析仪 BTA，研究了硅铝（SiAl）和沸石 13X 两种材料分别在潮湿（40% 相对湿度）和干燥条件下直接空气捕集 CO₂的性能。此外，通过在硅铝（SiAl）和沸石 13X 的结构中加入聚乙烯亚胺（PEI）和四乙烯基五胺（TEPA），研究它们的负载对硅铝（SiAl）和沸石 13X CO₂吸附性能的影响。

实验过程

硅铝（SiAl_Plain）是 Micromeritics 的标准样品，沸石 13X_Plain 是从 Zeochem 获得的样品。将这两种材料（各约 1.0g）分别加入到溶解了 4ml PEI 或 TEPA 的 20ml 乙醇中，充分混合后在 50°C 下干燥 12h，得到 SiAl_PEI、13X_PEI、SiAl_TEPA 和 13X_TEPA 四个样品。

考虑到 PEI 或 TEPA 的热分解温度较低，实验采用 80°C 低温和真空条件下对样品进行脱气处理 12h 后，使用 Micromeritics 物理吸附仪进行 N₂吸附比表面积测试。

采用 Micromeritics 穿透曲线分析仪 BTA 在惰性 N₂氛围和 80°C 温度下对样品进行原位脱气预处理 12h 后进行穿透实验。干燥气体条件下的实验过程是在将 10sccm 含有 800ppm CO₂的 N₂和 10sccm 纯的 N₂在线混合模拟空气中 400ppm CO₂的气体组份中进行 CO₂穿透实验。这里要强调地是在每一个穿透实验中在气体组份里额外增加了 1 sccm He 用作标定气体来校准穿透系统中的死体积。

潮湿气体条件下的实验过程是先通入 8sccm 含有水蒸汽的 N₂和 12sccm 纯的 N₂，等样品吸附水蒸汽饱和后再通入 10sccm 含有 800ppm CO₂的 N₂和 8sccm 含有水蒸汽的 N₂以及 1sccm 纯的 N₂，分析样品在 40% 相对湿度的潮湿条件下的 CO₂穿透实验。采用这种方法是尽最大可能去模拟实际工业应用中 CO₂吸附剂往往在使用前其本身就吸附了大量水的现象。这里要强调地是在每一个穿透实验中在气体组份里额外增加了 1 sccm He 用作标定气体来校准穿透系统中的死体积。

实验结果

N₂吸附比表面积分析

首先对样品进行 N₂吸附来分析其比表面积。实验中对 6 种样品做了分析，N₂吸附等温线如图 1 所示。从图中等温线可以看出，SiAl 是典型的介孔材料而沸石 13X 是典型的微孔材料。这两种材料都因 PEI 和 TEPA 的负载填充了部分的孔隙空间而导致 N₂吸附量下降，比表面减小。表 1 中总结了这 6 种材料具体的比表面积数值。

值得注意的是，SiAl 和沸石 13X 的脱气温度通常为 400°C，而 PEI 和 TEPA 在 400°C 会发生分解。因此，为保证实验的统一，本实验采用相同的 80°C 低温条件下进行脱气，而这会出现表 1 中 SiAl_Plain 比表面积 206m²/g 低于标准值 208 – 220m²/g 的现象。

直接空气捕集 CO₂的穿透结果分析

同样地，在潮湿和干燥条件下，对这 6 种材料进行 CO₂穿透实验。实验中因 CO₂浓度较低（400 ppm）导致穿透时间较长以及 CO₂的绝对吸附量较低。我们可以看到在干燥条件下实验过程中混气阀打开后 20min 左右或者潮湿条件下样品吸附水饱和后 20min 左右 He 作为标定气体快速地完成穿透。这里在 CO2穿透实验之前，先通入水蒸汽让样品吸附饱和是为了更好地评估 CO2与水之间的竞争吸附行为。本文的结论部分中表 2 总结了这 6 种材料在不同实验条件下的 CO₂吸附量。

在潮湿和干燥条件下，SiAl_Plain 的 CO₂穿透曲线如图 2 所示。左图中说明 CO₂的穿透曲线比 He 标定气体坡度小，一是因为 CO₂浓度非常低，二是因为硅铝（SiAl）颗粒较大导致的一些传质限制。对比干燥（左）和潮湿（右）两组结果，我们可以观察到水的存在导致 SiAl_Plain 的 CO₂吸附量显著下降，这说明 CO₂和水之间存在竞争吸附。

从图 3 可以看到，与 SiAl_Plain 相比，在干燥条件下（左），SiAl_PEI 的 CO₂吸附量增加了 3.5 倍。同样地，在潮湿条件下（右），由于水的竞争吸附导致 SiAl_PEI 的 CO₂吸附量显著下降，但仍比 SiAl_Plain 能吸附更多的 CO₂，从 0.028 mmol/g 增加到了 0.058mmol/g。

图 4 反应出 SiAl_TEPA 在干燥条件下的 CO₂吸附量比 SiAl_Plain 多，但比 SiAl_PEI 少。有意思地是，在湿度条件下，SiAl_TEPA 的 CO₂吸附量比 SiAl_Plain 和 SiAl_PEI 都高。甚至高于 SiAl_TEPA 在干燥条件下的 CO₂吸附量，从 0.072mmol/g 显著增加到了 0.196mmol/g。这主要是因为 TEPA 是一种二元胺，在 CO₂和水的吸附之间产生了协同效应，从而提高 CO₂的整体吸附量。

接下来分析沸石 13X 在干燥和潮湿条件下的 CO₂吸附量。图 5 显示在干燥条件下，微孔材料沸石 13X_Plain 的 CO₂吸附量明显高于介孔材料硅铝（SiAl）。但当暴露在潮湿环境中时，因沸石 13X_Plain 吸水性太强，会一直优先吸附混合气体中的水而不吸附 CO₂，从表 2 中可以看到 CO₂吸附量几乎为 0。

从图 6（左），图 7（左），我们可以观察到，在干燥条件下，13X_PEI 和 13X_TEPA 的 CO₂吸附量低于 13X_Plain。这很可能是由于 PEI 和 TEPA 尺寸比沸石 13X 的孔径小，填充了大部分沸石 13X 的孔隙而降低了 CO₂的吸附。这和表 1 中 13X_PEI 和 13X_TEPA 的比表面积远小于 13X_Plain 相吻合。但另外一方面，因 PEI 的加入增强了潮湿条件下（图 6 (右)）的 CO₂吸附能力，13X_PEI 的 CO₂吸附量为 0.192mmol/g，比干燥条件下提高了 98%。这一现象也同样发生在 13X_TEPA 样品上，如图 7（右）所示。

在干燥条件下，负载了 TEPA 的沸石 13X 对CO₂的吸附能力较弱（见图 7）。吸附能力下降的原因可能是 TEPA 涂覆在沸石表面，堵塞了部分孔隙。在潮湿条件下，CO₂吸附量大幅增加，在所有测试材料和条件中吸附量最高，达到 0.31 mm/g。

结论

对硅铝（SiAl）和沸石 13X 在潮湿（40% 相对湿度）和干燥条件下的直接空气捕集性能进行了评估。在干燥条件下，硅铝（SiAl）和沸石 13X 均可在 400ppm 的浓度下吸附 CO₂ ，然而在潮湿条件下，由于 CO₂与水之间存在竞争吸附，它们的吸附能力显著下降。聚乙烯亚胺（PEI）和四乙烯五胺（TEPA）被用作 CO₂的胺类吸附剂，以提高它们在潮湿条件下的吸附能力。

负载 PEI 的硅铝（SiAl）在潮湿和干燥条件下的吸附量均大幅增加。在干燥条件下，CO₂吸附量从 0.047mmol/g 增加到 0.166mmol/g。在潮湿条件下，吸附量从 0.028mmol/g 增加到 0.058mmol/g，与负载 PEI 的硅铝（SiAl）相比，增加幅度不显著。在干燥条件下，负载 TEPA 的硅铝（SiAl）吸附量有所增加，但不如负载 PEI 时明显。然而在潮湿条件下，其吸附量从 0.028mmol/g 显著增加到 0.198mmol/g。

在干燥条件下，用 PEI 和 TEPA 负载沸石 13X 会降低其对 CO₂的吸附能力。这可能是因为与沸石 13X 的小孔径相比，胺类物质尺寸较大，PEI 和 TEPA 覆盖并填充了沸石 13X 的孔隙空间。这也可以从负载 PEI 和 TEPA 的沸石 13X 的比表面积减小中看出。沸石 13X 对水具有很强的亲和力，优先吸附水而不是 CO₂。不过，负载 PEI 和 TEPA 在潮湿条件下增强了吸附能力，吸附量分别达到 0.19mmol/g 和 0.31mmol/g 。

在本研究中，我们可以看到胺负载在潮湿条件下对直接空气捕集的优势。虽然 Micromeritics 并不生产用于直接空气捕集的材料，但本应用笔记为在穿透系统上收集穿透测量数据提供了基础。下表展示了所有分析的结果，包括每种分析中吸附的 CO₂量。