分子筛和其它催化剂的 Brønstead 酸度是影响反应动力学的重要因素。因此,这些酸位点的表征非常重要,通常是参照氨化学吸附法测定催化剂酸度的标准试验方法 (ASTM D 4824) 进行表征。此外,另一种表征方法则是使用丙胺对样品进行脉冲化学吸附,随后进行程序升温脱附(TPD)并连用质谱仪检测丙烯的方式进行分析(见图 1)。采用带有蒸汽发生器选件的 AutoChem 化学吸附仪与质谱仪联用可以进行该过程的完整表征分析。

材料
本文中使用的分子筛为 NH₄⁺ZSM – 5 (SiO₂/Al₂O₃:30/1)。分别以异丙胺(> 99.5% GC)和丙胺(> 99.0% GC)作为试剂。丙烯(> 99%)也用于校正。
制备
ZSM – 5 分子筛可以带有不同的阳离子,包括 NH₄⁺和 H⁺。这些阳离子可通过升温转变为 H⁺。样品首先在惰气气氛中以 10°C/min 的速率加热至 500°C 进行活化,然后降温至分析温度 200°C。
分析
ZSM – 5 分子筛活化后即进行脉冲化学吸附。在此步骤中,采用惰性气体氦气,通过流经一个 5cm3 的 loop 环向样品中注入 10 次丙胺蒸汽,以确保样品吸附饱和。分析的最后一步是程序升温脱附(TPD),这一步中,质谱仪开始扫描丙烯信号。在 200°C 到 500°C 的程序升温期间采集数据。
数据
为了获得定量数据,质谱仪必须通过采用高精度注射器刺穿垫圈注入已知体积Vcal的待检测气体(丙烯)来进行校准。质谱仪信号的峰面积可以通过 AutoChem 峰值编辑软件得到。为了增加校正精度,可以进行多次注射直至峰面积相似为止。然后可以对这些峰面积取平均值,以给出实际气体体积与质谱仪峰面积之间的转换系数Vcal/Acal,从而计算出分子筛的酸度。图 2 为此过程的示例。

此外,图 3 和图 4 表明,热导检测方法可检测到化学吸附中残留的胺和氨,而质谱仪检测则已区分出丙烯信号,从而可以计算酸位点的浓度。


对图 4 中丙烯信号积分后可得峰面积Apms,酸位点浓度Nas可通过下式进行计算:
