简介
动态穿透曲线分析是在流动的气体条件下测量吸附材料吸附能力的一项强有力的技术，允许用户模拟实际工业中的混合气体组份。和质谱仪联用可确定穿透柱的出口浓度，分析复杂的多组份气体。样品制备是穿透曲线分析中被忽视但很重要的一步，正确合理的样品制备可确保结果的准确性和一致性。
在进行穿透曲线分析前，需要适当调整样品颗粒尺寸大小，以获得最佳的穿透结果。过大的颗粒会导致穿透柱内的扩散问题引起传质限制，而过小的颗粒会使得穿透柱内存在压降。
压降
动态气体流经样品时受到样品颗粒本身的抑制，穿透柱中会出现压降，穿透柱下游压力会低于上游压力。出现压降主要是因为颗粒之间的间隙太小，气体无法顺畅地流过。如图 1 所示，左边的颗粒尺寸允许气体均匀无压降地通过到达穿透柱出口，而右边的颗粒尺寸太小导致中间的间隙太小引起压降。
图 1.（左）具有足够间隙空间的大颗粒，穿透柱内无压降，（右）小颗粒留下的间隙空间较小，导致穿透柱出现压降
穿透柱内的压降会对实验结果产生负面影响。压力从入口流经穿透柱到出口过程中柱内压力不均一，会影响穿透曲线，最终导致不准确的吸附量计算。穿透柱上游压力过高会扰乱气流，且可能阻止气体进一步流出质量流量控制器。此外，如果穿透柱上游的压力太大，可能会损坏仪器的内部组件。因此需要采取一定的措施来消除穿透系统内的压降，例如通过球粒化后过筛来增大颗粒尺寸。
样品球粒化
消除穿透系统压降的最佳方法是对样品进行球粒化。球粒化是通过压片机在高压下将样品压成片，然后使用不同尺寸的筛子将粉碎的颗粒筛选至均匀的尺寸。这不仅有助于防止压降，还因均匀的颗粒尺寸和一致的扩散间隙，系统内的传质非常及时，能够得到陡峭的穿透曲线。
许多样品能够承受球粒化所需的高压。然而，一些样品在球粒化时可能会发生降解或结构变化。对于这种材料，有另外两种办法可以防止压降。第一，使用粘合剂将原本会破碎或剥落的材料固定在一起。第二，将样品分散在玻璃纤维或玻璃珠中可以获得良好的气流，同时分离样品颗粒并防止压降。在选择粘合剂、玻璃纤维或玻璃珠时，需要注意了解这些添加的材料对吸附气体的吸附性能，所测样品的吸附量为总吸附量减去粘合剂、玻璃纤维或玻璃珠的吸附量。
扩散限制
穿透柱内的扩散限制与压降的原因相反。如果颗粒尺寸过大，气体分子扩散到材料孔隙空间所需的时间将大于穿透所需的时间。这种现象在微孔材料中最为普遍，因为在微孔材料中，吸附气体的扩散速度很慢。图 2 展示了这种效果。
穿透柱内的扩散限制会导致计算所得的吸附容量偏低。发生这种情况是因为样品发生穿透时因扩散路径太曲折，需要额外的时间扩散到小间隙孔隙中，导致孔隙空间未达到完全饱和。当穿透曲线坡度较小时，就是因为出现了扩散限制，也就是常说的传质问题。减小颗粒尺寸会减轻这种影响。因此，要采用在穿透实验过程中允许完全扩散的合适的样品颗粒尺寸。
研究案例
以沸石 13X 为材料，在 Micromeritics 穿透曲线分析仪 BTA 中分析压降的影响。沸石 13X 是一种铝硅酸盐微孔材料，它有两个均匀的孔径，分别为 13 Å 和 7.5Å。
实验过程使用了沸石 13X 两种不同形貌的样品在常压和 30℃下进行 CO₂吸附实验，使用 50/50 的 CO₂和 N₂气体组份。图 3 是这两个样品形貌的图示，左图样品 1 为颗粒状沸石 13X，右图样品 2 是将左图样品 1 研磨成粉末并筛至小于 40 目（0.42 mm）的粉末状沸石 13X。在穿透实验前，两个样品均需在惰性 20sccm N₂中进行脱气处理。
样品 1 的结果如图 4 所示。颗粒状样品在三次重复实验中表现出一致的 CO₂ 吸附性能。在整个实验过程中，系统压力稳定，压力表读数为一个大气压力。这些结果表明，系统内几乎没有压降。另外，陡峭的穿透曲线意味着该穿透实验过程中不存在传质限制。
样品 2 的结果如图 5 所示。在实验过程中，粉末状的沸石 13X 系统存在明显的压降。压力的变化干扰了系统的气体流速，需要增加减压阀的压力来达到所需的气体流速。
由于系统压力不断变化，无法使用该数据计算 CO₂ 的吸附容量。系统中观察到的压降可能发生在一小部分区域或是整个穿透柱内都存在压降。如果用户在穿透实验过程中观察到这种压力变化，应暂停实验，取出样品，建议使用上述提到的球粒化等方式调整颗粒尺寸消除系统压降。
建议
穿透实验的样品必须在颗粒尺寸过小（导致压降）和过大（导致传质限制）之间取得平衡。一般来说，没有特定的颗粒尺寸建议，需要通过进一步研究，确定合适的颗粒尺寸。
Micromeritics 在这里给出了一些样品制备的建议：
- 建议使用均一的样品尺寸以便得到最佳穿透的结果
- sharpest breakthrough curves
- 对于粉末状样品要注意压降问题
- 可以使用压片机等和筛子适当地改变颗粒尺寸。建议 10 – 40 目之间的颗粒会得到良好的穿透结果
- 一些粉末样品在球化过程中可能需要添加粘合剂
- 玻璃纤维或玻璃珠可用于分离不能球状化或与粘合剂不能一起使用的样品
- 扩散限制取决于样品。如果微孔 / 纳米孔样品中小孔的尺寸接近吸附气体分子尺寸时，
- 扩散限制是需要注意的大问题。
- 穿透实验前可采用 BET 分析样品的孔径分布来给出合理的建议
