ChemiSorb Auto

硬碳负极的多探针分子物理吸附表征

随着储能市场的兴起以及钠电行业的不断发展，硬碳负极的种类也越来越多，同时对硬碳负极的孔道信息的表征也始终是个重要的需求。由于硬碳内部结构的复杂性，如何全面地通过物理吸附得到其孔道信息是一个挑战。本次网络研讨会，我们将探究如何使用不同的探针分子作为吸附气体，从而全面的得到硬碳内部的孔径，孔内表面积及孔体积分布。

利用多探针分子表征硬碳孔径分布

硬碳是属于难以石墨化的碳材料，其内部结构呈现混乱的“纸牌屋”结构，由许多类富勒烯碳片层构成，包含五边形、七边形碳环以及缺陷位点。这些碳片类似“纸牌”，搭建构成了很多微孔穴，给钠离子/原子提供了可逆的存贮空间。有研究显示，钠离子电池的可逆充放电平台就和这些微孔穴的体积有关。图1 硬碳负极放电和厚度变化图（ACS Appl. Energy Mater., 3(10), 9918-9927）随着国家储能战略的推进，钠离子电池的发展也在快速推进。硬碳作为钠离子电池负极的主要材料，对其孔径、孔体积的研究也越发的重要，其直接关系到负极产品的充放电性能。传统上，我们一般会利用氮气这一种探针分子结合液氮温度下的物理吸附去表征介孔和大孔材料。但是对于含有微孔，甚至超微孔结构的材料，利用氮气探针分子可能无法表征诸如超微孔的孔道信息，或需要很长的时间才能完成微孔的氮气吸附等温线。这个时候我们可以尝试切换物理吸附探针分子，比如表征微孔碳材料时，在微孔区我们可以使用二氧化碳在273K下的物理吸附，在介孔-大孔区域使用77K下的氮气物理吸附，并利用这两个探针分子的吸附等温线数据去综合分析全孔径信息。对于像硬碳这类内部结构复杂，传质阻力较大的材料，其内部的一些孔穴很难被氮气或氩气分子触及，一方面是由于探针分子的尺寸效应，另一方面也和探针分子在孔道内部的扩散系数大小有关。另外平衡吸附量的大小也和探针分子的四极矩以及其极化率有关，探针分子和吸附剂表面的作用力越强，往往平衡吸附量越大，平衡吸附压力越小。四极矩的取向和极化取向也可能会影响被吸附探针分子的取向，从而改变吸附层内探针分子的排列和堆叠方式，影响后续的吸附过程。总体来说，探针分子尺寸、四极矩、极化率、扩散速率等都会影响其在某个吸附剂材料上的吸附行为，包括平衡吸附量和压力以及吸附动力学（吸附速率和时间）。对于结构复杂，富含超微孔、微孔的材料，需要使用多种探针分子进行物理吸附，通过多个吸附等温线进行孔道信息的综合分析。曾有研究使用氢气（77K），氧气（77K），二氧化碳（273K），氩气（87K）和氮气（77K）五种探针分子用于硬碳材料的物理吸附，孔径分析范围达到了超微孔（<1 nm）区域。图2 （a）多种探针分子吸附等温线（b）孔径分布（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 93）氢气和氧气在此硬碳材料上的吸附量是显著高于氮气和氩气的。较高的氢气吸附量和氢气较小的分子动力学直径（0.289 nm）有关，而较高的氧气吸附量和其较大的扩散速率有关。氧气和二氧化碳都覆盖到了超微孔至微孔区域，而氧气吸附可以在77K下进行，并选用麦克默瑞提克独有的HS-2D-NLDFT, 77K, Carbon模型进行DFT孔径分析。而二氧化碳的吸附温度一般建议在273K。对于更小的超微孔，显然77K下的氢气吸附是个优选。在此温度下，氢气发生超临界吸附，在小于8埃的孔径内，利用氢气的物理吸附可以得到较好的孔径分布分辨率。麦克默瑞提克也提供专业的氢气吸附孔径分析NLDFT模型。图3 氢气分子理论吸附等温线（Carbon, 2020, 160, 164-175）超微孔和微孔区域往往对于材料的比表面贡献较大，这些微孔穴也是硬碳储钠的关键部位，所以利用以上其它探针分子进行孔径分析是非常有必要的，否则将会丢失重要的孔道信息。综上，对于硬碳的超微孔到微孔区域结构我们可以结合氢气和氧气的物理吸附等温线，并通过NLDFT模型去分析孔径分布。而对于微孔至大孔的区域，我们可以使用氧气和氮气/氩气的吸附等温线去综合的分析孔径分布，对于7 nm以上的孔径，可以结合脱附曲线并使用修正过的BJH方法分析。

超微孔结构的氢气吸附与孔径表征

超微孔是指孔径小于1nm的孔道或间隙，具有超微孔的材料可以是超微孔分子筛，超微孔碳材料，MOF材料等。对于这些材料，传统的比表面计算方法如BET方法不能用于超微孔孔道比表面的计算，并且一些基于宏观热力学的孔径分布计算方法，诸如MP，BJH，DH等也无法计算超微孔材料的孔径分布。引入经典理论方法如密度泛函DFT，是目前计算微孔，乃至超微孔的有效手段。DFT方法建立吸附质流体（如吸附气体氮气）与吸附质流体之间，以及吸附质流体与吸附剂表面之间的作用势函数，这些势函数与超微孔内部吸附质流体的物质分布密度（吸附kernel曲线）密切相关。通过吸附质流体孔道内部的密度分布，就能得到基于DFT方法的理论吸附等温线，从而求得孔径分布。虽然氮气和氩气是常用的吸附质气体，但是氮气和氩气的DFT模型却很难有效地计算超微孔的孔径分布。氮气由于较大的分子运动学直径（0.364 nm）和四极矩（-4.91·1040 cm2），使其不适合表面极性较强的超微孔吸附，比如超微孔分子筛。氩气（无四极矩）虽然是IUPAC推荐的可取代氮气的测试气体，但其分子运动学直径（0.340 nm）仍然会造成其在超微孔，特别是超超微孔（< 0.5 nm）结构中的输运困难，造成过长的吸附平衡时间，甚至无法有效吸附。此外，使用氩气吸附进行孔径分布计算，还需要使用液氩作为冷质。 * Micromeritics 3Flex 三站全功能型多用气体吸附仪为了解决以上问题，使用氢气（分子运动学直径：0.289 nm；四极矩：2.2·1040 cm2）作为探针气体分子表征超微孔结构是个不错的选择。氢气分子由于其较小的四极矩和极化率和分子运动学直径，能够快速输运到孔道内部发生吸附。另外，氢气吸附可以在液氮温度下进行。在液氮温度下，氢分子流体为超临界流体，这也是氢分子可以快速扩散到超微孔内部的一个重要原因。图1 超微孔碳材料的氢气孔径分布图1为基于氢气DFT模型（HS-2D-NLDFT）的某超微孔碳材料的孔径分布。麦克的HS-2D-NLDFT模型同时引入表面能和表面粗糙度两个额外维度作为变量，同时对于氢气吸附，氢气DFT模型还引入了氢气的量子效应修正。 (1) µFH(r) 为Feymann-Hibbs作用势函数修正，其等于传统作用势函数µ(r)加上量子修正过的作用势函数µq(r)。对于传统的吸附质气体（如氮气，氩气，二氧化碳等），孔径分布的极限一般难以得到0.3 nm极限附近的分布。而由于氢气本身其小于0.3 nm的分子运动学直径，结合氢气HS-2D-NLDFT模型，便可以得到小于0.3 nm的超超微孔信息。图2 某超微孔沸石的超超微孔部分孔径分布图2中显示了利用液氮温度下的氢气吸附，通过麦克的氢气HS-2D-NLDFT模型，得到了此材料的超超微孔部分，孔径分析的下限达到了0.296 nm。图3 某碳材料氢气+氮气的综合孔径分布最后，对于一种材料，也可以使用多种吸附质气体作为探针分子表征孔道信息，比如可以结合氢气和氧气的吸附数据，或者氢气和氮气（图3）的吸附数据等等诸如此类的吸附数据组合，得到更完整，更宽泛的孔径分布，甚至结合压汞数据得到从超超微孔到近毫米级别孔道的全孔经分布。

麦克仪器常见报错信息及解决方法分享

本次网络研讨会主要为大家讲解麦克仪器物理吸附仪、化学吸附仪、压汞仪、密度仪等常见仪器的报错信息的原因以及解决办法，方便大家遇到仪器报错问题时更从容应对。

BET比表面和DFT表面能方法表征电池负极材料

锂离子电池材料的负极材料一般以碳基物质为主，比如石墨，软碳，硬碳和碳硅复合物等，不同的碳基材料，其比表面，孔径分布和表面能也不一样。对于一些低比表的负极材料，其比表可以通过BET方法计算，对于微孔较多的负极材料，如一些碳硅复合物，可以用DFT方法表征其孔径分布。特别的对于石墨类负极材料，通过DFT表面能方法，可以区分石墨负极的基面，端面和缺陷面以及得到这些面积的分布，对石墨类负极极片的电荷输运研究起到帮助作用。本期网络研讨会将探讨以上不同表征方法，帮助用户更清晰地理解锂电负极材料的表征手段，敬请期待。

物理吸附软件实验设定及数据分析

Micromeritics物理吸附系列仪器设备是日常实验使用中的热门选择之一，凭借自身的强大功能，帮助实验获得理想的数据结果。在我们的日常操作中，选择准确的模型更能使实验研究事半功倍。针对用户常见的物理吸附仪器使用问题，本次网络研讨会将为大家带来关于Micromeritics常用物理吸附仪器附带软件的操作培训。本期内容将涉及到物理吸附实验的参数设置，以及每个参数的物理意义和对实验结果的影响分析。同时，本次研讨会还会对如何使用软件自带模型对物理吸附实验数据进行分析进行详细的解读，对诸如BET、BJH、t-plot、HK 和 DFT等模型的参数选择进行讲解。帮助广大用户更加详细地了解Micromeritics仪器产品。

仪器维护及保养分享

物理吸附仪是实验室常用设备之一，能够提供比表面积、孔容及孔径分布等关键物性参数。因其测试方法的特性，测试时间一般较长，所以如何在现有设备基础上，提高设备工作效率，保证数据的重复性以及高精度，仪器设备的状态尤为重要。本次网络研讨会，主要介绍Micromeritics物理吸附仪的维护保养和常见问题分析，以及液氮和杜瓦瓶安全使用。加深大家对设备的理解，提高设备的利用率和有效性。物理吸附仪的维护保养及常见问题分析液氮和杜瓦瓶安全使用麦克服务团队在线分享交流

锂离子电池基础知识及麦克产品在该领域的应用

锂离子电池是一种先进的电池技术，主要由正极、负极、隔膜和电解质四个部分组成。目前，全世界都在关注新能源的研发，针对锂离子电池从原材料前体制作到最终电池生产，Micromeritics拥有可供电池生产各个阶段使用的不同仪器。为帮助广大用户更深入了解Micromeritics在锂离子电池方面的技术手段，本次研讨会将会讲解锂离子电池的基础知识，以及Micromeritics的不同表征仪器在锂离子电池的研发、生产环节中的应用。内容将涉及锂离子电池中的正极、负极、隔膜、固态电解质等多孔材料的比表面、孔径分布、孔容、颗粒尺寸、密度和粉体宏观性质的测量分析，同时结合部分理论知识和应用案例让大家更好地理解学到的知识。如您对锂离子电池方面的专业内容感兴趣，欢迎参加我们的网络研讨会。

理想吸附溶液理论预测多组分气体的吸附行为

多组分气体的吸附研究对于了解气体在工业环境条件下的吸附现象是至关重要的。因仪器的商业可用性以及操作方便性，通常研究单组分气体的吸附等温线。随着 MicroActive 软件 v 6.0 的开发，可以使用理想吸附溶液理论（IAST）预测多组分气体的吸附等温线。IAST 是由 Myers 和 Prausnitz 于 1965 年开发的一种预测技术，根据单组分气体吸附等温线预测多组分气体的吸附行为。已被证明，IAST 的预测结果与各种二元气体系统的实验结果一致。比如，BPL 活性炭上 CH4/C2H6 的吸附，NaA 沸石上 Xe/Kr 的吸附以及 HKUST-1 上 C3H8/C3H6 的吸附（Furmaniak等人，pccp，2015）。本次网络研讨会将在 MicroActive 软件中演示新加入的 IAST 过程，预测 CO2、CH4 或 C2H6 的二元混合物在三种微孔碳材料中的吸附行为。