硬碳是属于难以石墨化的碳材料，其内部结构呈现混乱的“纸牌屋”结构，由许多类富勒烯碳片层构成，包含五边形、七边形碳环以及缺陷位点。这些碳片类似“纸牌”，搭建构成了很多微孔穴，给钠离子/原子提供了可逆的存贮空间。有研究显示，钠离子电池的可逆充放电平台就和这些微孔穴的体积有关。
图1 硬碳负极放电和厚度变化图 （ACS Appl. Energy Mater., 3(10), 9918-9927）
随着国家储能战略的推进，钠离子电池的发展也在快速推进。硬碳作为钠离子电池负极的主要材料，对其孔径、孔体积的研究也越发的重要，其直接关系到负极产品的充放电性能。
传统上，我们一般会利用氮气这一种探针分子结合液氮温度下的物理吸附去表征介孔和大孔材料。但是对于含有微孔，甚至超微孔结构的材料，利用氮气探针分子可能无法表征诸如超微孔的孔道信息，或需要很长的时间才能完成微孔的氮气吸附等温线。
这个时候我们可以尝试切换物理吸附探针分子，比如表征微孔碳材料时，在微孔区我们可以使用二氧化碳在273K下的物理吸附，在介孔-大孔区域使用77K下的氮气物理吸附，并利用这两个探针分子的吸附等温线数据去综合分析全孔径信息。
对于像硬碳这类内部结构复杂，传质阻力较大的材料，其内部的一些孔穴很难被氮气或氩气分子触及，一方面是由于探针分子的尺寸效应，另一方面也和探针分子在孔道内部的扩散系数大小有关。
另外平衡吸附量的大小也和探针分子的四极矩以及其极化率有关，探针分子和吸附剂表面的作用力越强，往往平衡吸附量越大，平衡吸附压力越小。四极矩的取向和极化取向也可能会影响被吸附探针分子的取向，从而改变吸附层内探针分子的排列和堆叠方式，影响后续的吸附过程。
总体来说，探针分子尺寸、四极矩、极化率、扩散速率等都会影响其在某个吸附剂材料上的吸附行为，包括平衡吸附量和压力以及吸附动力学（吸附速率和时间）。对于结构复杂，富含超微孔、微孔的材料，需要使用多种探针分子进行物理吸附，通过多个吸附等温线进行孔道信息的综合分析。
曾有研究使用氢气（77K），氧气（77K），二氧化碳（273K），氩气（87K）和氮气（77K）五种探针分子用于硬碳材料的物理吸附，孔径分析范围达到了超微孔（<1 nm）区域。
图2 （a）多种探针分子吸附等温线（b）孔径分布（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 93）
氢气和氧气在此硬碳材料上的吸附量是显著高于氮气和氩气的。较高的氢气吸附量和氢气较小的分子动力学直径（0.289 nm）有关，而较高的氧气吸附量和其较大的扩散速率有关。氧气和二氧化碳都覆盖到了超微孔至微孔区域，而氧气吸附可以在77K下进行，并选用麦克默瑞提克独有的HS-2D-NLDFT, 77K, Carbon模型进行DFT孔径分析。而二氧化碳的吸附温度一般建议在273K。
对于更小的超微孔，显然77K下的氢气吸附是个优选。在此温度下，氢气发生超临界吸附，在小于8埃的孔径内，利用氢气的物理吸附可以得到较好的孔径分布分辨率。麦克默瑞提克也提供专业的氢气吸附孔径分析NLDFT模型。
图3 氢气分子理论吸附等温线（Carbon, 2020, 160, 164-175）
超微孔和微孔区域往往对于材料的比表面贡献较大，这些微孔穴也是硬碳储钠的关键部位，所以利用以上其它探针分子进行孔径分析是非常有必要的，否则将会丢失重要的孔道信息。
综上，对于硬碳的超微孔到微孔区域结构我们可以结合氢气和氧气的物理吸附等温线，并通过NLDFT模型去分析孔径分布。而对于微孔至大孔的区域，我们可以使用氧气和氮气/氩气的吸附等温线去综合的分析孔径分布，对于7 nm以上的孔径，可以结合脱附曲线并使用修正过的BJH方法分析。
