绿色甲醇——二氧化碳加氢制甲醇之催化剂表征和评价

2018年，首次提出液态阳光的理念，字面意思是把阳光（太阳能）变为液体燃料，利用太阳能等可再生能源转化二氧化碳制取液体燃料，甲醇是液态阳光首选目标产物。因此，绿色甲醇又称“液态阳光”。绿色甲醇技术的发展主要涉及利用可再生能源，如风能、太阳能等，通过电解水制氢产生氢气，再通过二氧化碳加氢进行热催化反应来合成甲醇。过程中通过捕捉高碳排放行业排放的二氧化碳，并将其转化为甲醇，实现碳的捕集和利用（CCU）。极受关注的一点是，绿色甲醇作为碳载体和氢载体，有效地解决了去碳、储氢的问题。在碳达峰碳中和目标下，绿色甲醇迎来了发展风口。今天来跟大家谈谈，绿色甲醇如何助力实现双碳目标。绿色甲醇作为燃料和氢载体，其应用场景十分丰富。在航空领域，甲醇可通过转化为喷气燃料，作为一种可持续航空燃料SAF; 在汽车交通领域，甲醇与汽油混合或直接用于传统的内燃机汽车；在化工领域，甲醇是大宗基础化学品，可用来制备烯烃、芳烃、甲醛、二甲醚等一系列重要化工产品，是塑料制品、化妆品和建筑涂料等的重要原材料。另外，在海运、热力发电等领域，甲醇可以有效替代传统的石油或者煤炭提供动力；中国是全球最大的甲醇生产国和需求国，随着二氧化碳加氢制甲醇技术的加速发展，新型高效催化剂层出不穷，催化剂表征和评价工艺持续优化。液态阳光中的关键技术是二氧化碳加氢制甲醇，其反应方程式如式（1）： CO2+3H2=CH3OH+H2O (1) 其主要的副反应为逆水煤气反应（RWGS），如式（2） CO2+H2=CO+H2O (2) 二氧化碳加氢制甲醇反应是典型的催化反应，因此，催化剂的研制一直是甲醇合成的研究热点。二氧化碳加氢制甲醇反应体系众多，常用的催化剂有铜基催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂以及其他新型催化剂（如金属硫化物等）[1]。目前对二氧化碳加氢制甲醇催化剂的研究主要集中在铜基催化剂上。近年来科学家们通过引入载体、助剂以及改进或引入新型制备方法对铜基催化剂进行设计合成，调控了催化剂各组分之间的相互作用，促进了铜的分散，并获得更多的活性位点，提高了二氧化碳转化率和甲醇选择性。此外，通过各种表征及DFT计算等手段对二氧化碳加氢制甲醇反应过程中中间物种的生成、迁移及转化路径进行了探究，明晰了反应路径及反应机理，推动了甲醇工业化的进程。刘殿华教授课题组采用沉积-沉淀法以具有钙钛矿结构的n型半导体材料SrTiO3为载体，制备了Cu-ZnO-SrTiO3催化剂，用于二氧化碳加氢制甲醇。通过一系列催化剂表征，证实了从载体到铜上的电子转移是铜和载体之间EMSI效应的本质。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的CO2-TPD(下图左)和催化活性表明，载体（SrTiO3和ZnO）中的氧空位（Ov）增强了二氧化碳的活化。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的H2-TPD （下图右）表明，与载体接触的Cuδ-物种促进了氢溢出。界面上的Cuδ-– Ov可能是催化剂的活性位点。这项研究为合理设计出最优的二氧化碳加氢制甲醇催化剂提供了可能[2]。氧化铟是一种突破性的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，Javier Pérez-Ramírez课题组采用对比共沉淀法和浸渍法制备了镍-氧化铟催化剂，通过Micromeritics AutoChem HP II 上完成的H2-TPR @ 5Mpa pressure (下图上) 研究了镍的形态，在约340 K时发生氧化镍向金属镍的转化，在370 K时发生表面氧化铟的还原。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的CO-TPD(下图下)证实，当金属与氧化铟接触时，镍对一氧化碳分子吸附的贡献明显较低。这些发现表明了显著的电子效应，即金属-载体相互作用和/或镍和铟的合金化[3]。Javier Pérez-Ramírez课题组分别在Tristar II和 ASAP 2020上测试N2吸附等温线区分不同方法生成的镍-氧化铟催化剂BET比表面积差异以及氧化铟在催化反应过程中的BET比表面积变化。Micromeritics AutoChem II 2920 上完成的H2-TPR、CO2-TPD 和CO-TPR等表征方法用于验证氧化铟的可还原性和氧空位（Ov）。Javier Pérez-Ramírez课题组将氧化铟催化剂装载在Micromeritics customized fixed-bed reactors进行催化剂评价，联用在线气相色谱分析反应产物。总体而言，Javier Pérez-Ramírez课题组确定了控制经典金属镍与氧化铟接触性能的关键结构和电子特性，从而获得稳定的可持续性应用。上面的几个案例充分展示了Micromeritics的物理吸附仪，化学吸附仪以及催化反应器在二氧化碳加氢制甲醇技术中的应用，帮助科学家深入理解催化反应机理，对于催化剂的设计具有重要的意义。 Micromeritics 是颗粒、粉体和多孔材料的表征领域的全球领导者，提供气体吸附、密度、粉体流动、催化活性等多种技术，致力于服务二氧化碳加氢制甲醇的催化剂表征和评价，推动能源转型、实现碳中和目标、促进环保和经济发展。参考文献 […]

利用Sabatier反应气体吸附原位表征揭示催化细节

催化剂表征一直致力于在原子水平上充分了解催化剂的结构，而其关键是研究催化剂在工作状态下的结构，即原位表征。原位表征能够获取在反应器内的有关催化剂状态和催化过程的详细原位信息，能极大地促进催化剂的研究和开发。气体吸附表征技术是一项非常成熟的催化剂表征手段。传统的非原位气体吸附表征手段，只能体现催化剂反应前与反应后的状态，但是催化反应不仅需要稳态，更注重瞬态反应，比如实时检测催化剂的结构变化，吸附分子变成催化产物的中间体变化，催化剂的化学态，氧化还是还原等。气体吸附原位表征手段是催化反应中不可或缺的表征手段，不仅有助于我们更深入的探讨催化机理，而且为各种有效催化剂的进一步设计做出了卓越贡献。本场网络研讨会，以Sabatier反应为媒介，给大家介绍气体吸附原位表征技术，揭示催化细节。如，采用原位程序升温还原技术揭示了载体对活性位点的稳定和分散作用。通过原位程序升温氧化技术探讨催化剂烧结或表面碳沉积等失活机制。

镍催化剂还原CO2甲烷化的载体效应

载体在催化剂中扮演至关重要的角色，对催化剂的活性和选择性起着重要作用。载体不仅起到分散金属活性中心的作用，还可通过与催化剂的相互作用进一步改善催化性能。不同的载体具有不同的酸碱性质，强度适宜的碱性位点有利于 CO2 的活化。Al2O3 具有价格低廉、较大的孔隙率和比表面积大等优点，因此其常被用作催化剂的载体。镍催化剂因其具有较高的活性、优异的性能而被广泛研究并应用于 CO2 甲烷化。CO2 甲烷化反应对实现 CO2 资源化利用具有十分重要的现实意义，在工业尾气和天然气资源利用等方面具有广阔的前景和发展潜力。本场网络研讨会将讨论两种不同的载体，负载 5% 的镍催化剂进行 Sabatier 反应，使用 H2 还原 CO2 生成 CH4 的催化性能。具体研究了载体比表面积对镍金属分散度的影响以及负载镍催化剂的催化活性和失效机制。

直播实验室：BTA穿透曲线分析仪

穿透曲线分析的重要性在于其能够反映流动相吸附质和固定相吸附剂的吸附平衡关系、吸附动力学和传质机理。穿透曲线分析方法接近实际应用工况，能够提供关于吸附剂用量、吸附容量、吸附速率等重要信息。 Micromeritics 的穿透曲线分析仪 BTA 被广泛用于分析不同吸附材料对各种气体/蒸汽的吸附性能，例如沸石 13X 和 5A 分子筛等。在本场直播中，我们将展示如何通过 BTA 研究 5A 分子筛上水和乙醇双蒸汽的吸附行为，样品经过原位脱气处理后，将鼓泡法产生的蒸汽切换进穿透柱中进行穿透实验，在线联用质谱收集穿透数据。本次直播将近距离展示 Micromeritics BTA 的样品安装、发生蒸汽、穿透设置等一系列的详细操作步骤。第一视角体验仪器，并有专业人员实时互动。诚邀您的参与！

Flow Reactor Designs

FLOW REACTORDESIGNS

Flow Reactor

Microchannel Reactor for Fischer-Tropsch Synthesis: Adaptation of a Commercial Unit

PID-Micromeritics Microactivity Reference L. C. Almeida1, O. Sanz1, J. D’olhaberriague2, S. Yunes3, M. Montes1 Fischer-Tropsch Synthesis (FTS) is a well-known reaction that is gaining renewed attention due to growing interest in the micro- GTL process. Associated gases in offshore platforms and isolated onshore gas fields (stranded gas) require compact units able to transform gas into […]

Determining Diffusivity by Breakthrough Measurements Using the Zero Length Column Method

Mass diffusivity into and among particles often dominates how adsorbents perform. Effective materials and processes for adsorption, catalysis, gas separation, and direct air capture can be developed more quickly and perform better when mass-transfer is well-understood. Breakthrough is a valuable tool for measuring adsorption in dynamic conditions and can more closely mimic real world process conditions compared to […]

Preparation, Characterization and Catalytic Testing of Ni-supported Catalysts For the Sabatier Reaction

The preparation of a good catalyst starts with the selection of the appropriate support that include good textural properties such as surface area, porosity, and pore volume. The catalyst’s support plays an important role in the activity and selectivity of the catalyst. The surface area on one hand, permits loading and dispersing of the active […]

Structured Catalysts and Reactors for the Transformation of CO2 to Useful Chemicals

Catalytic components and reactor configuration for increased selectivity and productivity. Increasing global CO2 levels have led to a thrust in research on Carbon Capture and Storage (CCS) and Carbon Capture and Utilization (CCU). In terms of volume, the contribution of CCU will be significantly less compared to CCS for avoiding CO2 emissions and achieving the […]