利用多探针分子表征硬碳孔径分布

硬碳是属于难以石墨化的碳材料，其内部结构呈现混乱的“纸牌屋”结构，由许多类富勒烯碳片层构成，包含五边形、七边形碳环以及缺陷位点。这些碳片类似“纸牌”，搭建构成了很多微孔穴，给钠离子/原子提供了可逆的存贮空间。有研究显示，钠离子电池的可逆充放电平台就和这些微孔穴的体积有关。图1 硬碳负极放电和厚度变化图（ACS Appl. Energy Mater., 3(10), 9918-9927）随着国家储能战略的推进，钠离子电池的发展也在快速推进。硬碳作为钠离子电池负极的主要材料，对其孔径、孔体积的研究也越发的重要，其直接关系到负极产品的充放电性能。传统上，我们一般会利用氮气这一种探针分子结合液氮温度下的物理吸附去表征介孔和大孔材料。但是对于含有微孔，甚至超微孔结构的材料，利用氮气探针分子可能无法表征诸如超微孔的孔道信息，或需要很长的时间才能完成微孔的氮气吸附等温线。这个时候我们可以尝试切换物理吸附探针分子，比如表征微孔碳材料时，在微孔区我们可以使用二氧化碳在273K下的物理吸附，在介孔-大孔区域使用77K下的氮气物理吸附，并利用这两个探针分子的吸附等温线数据去综合分析全孔径信息。对于像硬碳这类内部结构复杂，传质阻力较大的材料，其内部的一些孔穴很难被氮气或氩气分子触及，一方面是由于探针分子的尺寸效应，另一方面也和探针分子在孔道内部的扩散系数大小有关。另外平衡吸附量的大小也和探针分子的四极矩以及其极化率有关，探针分子和吸附剂表面的作用力越强，往往平衡吸附量越大，平衡吸附压力越小。四极矩的取向和极化取向也可能会影响被吸附探针分子的取向，从而改变吸附层内探针分子的排列和堆叠方式，影响后续的吸附过程。总体来说，探针分子尺寸、四极矩、极化率、扩散速率等都会影响其在某个吸附剂材料上的吸附行为，包括平衡吸附量和压力以及吸附动力学（吸附速率和时间）。对于结构复杂，富含超微孔、微孔的材料，需要使用多种探针分子进行物理吸附，通过多个吸附等温线进行孔道信息的综合分析。曾有研究使用氢气（77K），氧气（77K），二氧化碳（273K），氩气（87K）和氮气（77K）五种探针分子用于硬碳材料的物理吸附，孔径分析范围达到了超微孔（<1 nm）区域。图2 （a）多种探针分子吸附等温线（b）孔径分布（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 93）氢气和氧气在此硬碳材料上的吸附量是显著高于氮气和氩气的。较高的氢气吸附量和氢气较小的分子动力学直径（0.289 nm）有关，而较高的氧气吸附量和其较大的扩散速率有关。氧气和二氧化碳都覆盖到了超微孔至微孔区域，而氧气吸附可以在77K下进行，并选用麦克默瑞提克独有的HS-2D-NLDFT, 77K, Carbon模型进行DFT孔径分析。而二氧化碳的吸附温度一般建议在273K。对于更小的超微孔，显然77K下的氢气吸附是个优选。在此温度下，氢气发生超临界吸附，在小于8埃的孔径内，利用氢气的物理吸附可以得到较好的孔径分布分辨率。麦克默瑞提克也提供专业的氢气吸附孔径分析NLDFT模型。图3 氢气分子理论吸附等温线（Carbon, 2020, 160, 164-175）超微孔和微孔区域往往对于材料的比表面贡献较大，这些微孔穴也是硬碳储钠的关键部位，所以利用以上其它探针分子进行孔径分析是非常有必要的，否则将会丢失重要的孔道信息。综上，对于硬碳的超微孔到微孔区域结构我们可以结合氢气和氧气的物理吸附等温线，并通过NLDFT模型去分析孔径分布。而对于微孔至大孔的区域，我们可以使用氧气和氮气/氩气的吸附等温线去综合的分析孔径分布，对于7 nm以上的孔径，可以结合脱附曲线并使用修正过的BJH方法分析。

超微孔结构的氢气吸附与孔径表征

超微孔是指孔径小于1nm的孔道或间隙，具有超微孔的材料可以是超微孔分子筛，超微孔碳材料，MOF材料等。对于这些材料，传统的比表面计算方法如BET方法不能用于超微孔孔道比表面的计算，并且一些基于宏观热力学的孔径分布计算方法，诸如MP，BJH，DH等也无法计算超微孔材料的孔径分布。引入经典理论方法如密度泛函DFT，是目前计算微孔，乃至超微孔的有效手段。DFT方法建立吸附质流体（如吸附气体氮气）与吸附质流体之间，以及吸附质流体与吸附剂表面之间的作用势函数，这些势函数与超微孔内部吸附质流体的物质分布密度（吸附kernel曲线）密切相关。通过吸附质流体孔道内部的密度分布，就能得到基于DFT方法的理论吸附等温线，从而求得孔径分布。虽然氮气和氩气是常用的吸附质气体，但是氮气和氩气的DFT模型却很难有效地计算超微孔的孔径分布。氮气由于较大的分子运动学直径（0.364 nm）和四极矩（-4.91·1040 cm2），使其不适合表面极性较强的超微孔吸附，比如超微孔分子筛。氩气（无四极矩）虽然是IUPAC推荐的可取代氮气的测试气体，但其分子运动学直径（0.340 nm）仍然会造成其在超微孔，特别是超超微孔（< 0.5 nm）结构中的输运困难，造成过长的吸附平衡时间，甚至无法有效吸附。此外，使用氩气吸附进行孔径分布计算，还需要使用液氩作为冷质。 * Micromeritics 3Flex 三站全功能型多用气体吸附仪为了解决以上问题，使用氢气（分子运动学直径：0.289 nm；四极矩：2.2·1040 cm2）作为探针气体分子表征超微孔结构是个不错的选择。氢气分子由于其较小的四极矩和极化率和分子运动学直径，能够快速输运到孔道内部发生吸附。另外，氢气吸附可以在液氮温度下进行。在液氮温度下，氢分子流体为超临界流体，这也是氢分子可以快速扩散到超微孔内部的一个重要原因。图1 超微孔碳材料的氢气孔径分布图1为基于氢气DFT模型（HS-2D-NLDFT）的某超微孔碳材料的孔径分布。麦克的HS-2D-NLDFT模型同时引入表面能和表面粗糙度两个额外维度作为变量，同时对于氢气吸附，氢气DFT模型还引入了氢气的量子效应修正。 (1) µFH(r) 为Feymann-Hibbs作用势函数修正，其等于传统作用势函数µ(r)加上量子修正过的作用势函数µq(r)。对于传统的吸附质气体（如氮气，氩气，二氧化碳等），孔径分布的极限一般难以得到0.3 nm极限附近的分布。而由于氢气本身其小于0.3 nm的分子运动学直径，结合氢气HS-2D-NLDFT模型，便可以得到小于0.3 nm的超超微孔信息。图2 某超微孔沸石的超超微孔部分孔径分布图2中显示了利用液氮温度下的氢气吸附，通过麦克的氢气HS-2D-NLDFT模型，得到了此材料的超超微孔部分，孔径分析的下限达到了0.296 nm。图3 某碳材料氢气+氮气的综合孔径分布最后，对于一种材料，也可以使用多种吸附质气体作为探针分子表征孔道信息，比如可以结合氢气和氧气的吸附数据，或者氢气和氮气（图3）的吸附数据等等诸如此类的吸附数据组合，得到更完整，更宽泛的孔径分布，甚至结合压汞数据得到从超超微孔到近毫米级别孔道的全孔经分布。

硬碳/硅碳孔隙表征解决方案

1. 什么是硬碳和硅碳硬碳一般是指难以在高温下发生石墨化的碳材料，其内部一般呈现混乱的“纸牌屋”结构。硬碳是目前主流的钠离子电池负极材料。硅碳是指在多孔碳碳骨架里沉积纳米硅颗粒的碳硅复合材料，利用硅的高能量密度，并结合碳材料的低充放电循环体积变化率，可作为新一代锂离子负极材料。无论是硬碳还是硅碳，其内部均存在多孔结构，这些孔隙尺度可以是微孔级（<2 nm）,甚至是超微孔级别（<1 nm）。有时，仅仅采用氮气吸附并不能完全表征此类材料丰富的孔隙信息。针对硬碳和硅碳材料氮气吸附等温线的特点，麦克默瑞提克给出了如下解决方案。 2. 孔隙表征解决方案（1）对于I型氮气吸附等温线硬碳/硅碳材料（如多孔生物质衍生类碳）图1. I型氮气吸附等温线硬碳/硅碳若碳表面极性官能团少，采用CO2+N2吸附分析。若碳表面极性官能团多，采用O2吸附分析。并选择麦克的HS-2D-NLDFT（优于QSDFT）模型分析孔隙分布。图2.氧气吸附孔径分布（2）对于II型氮气吸附等温线硬碳/硅碳材料（如树脂衍生类碳）图3. II型氮气吸附等温线硬碳/硅碳建议使用CO2+N2或CO2+O2分析。若负极表面极性官能团很多，可用H2+O2分析。并选择麦克的HS-2D-NLDFT模型分析孔隙分布。图4. 超微孔负极H2+N2和CO2+N2的孔径分布结果一致 3. 结论常规氮气吸附和其孔径分布分析模型已经不能满足具有复杂微孔，甚至超微孔结构的硬碳和硅碳负极材料孔隙信息的表征。利用麦克默瑞提克开发的多种探针分子气体和其HS-2D-NLDFT模型则能很好的弥补缺失的孔隙信息。

Malvern Panalytical Future Days: Focus on Battery

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麦克仪器常见报错信息及解决方法分享

本次网络研讨会主要为大家讲解麦克仪器物理吸附仪、化学吸附仪、压汞仪、密度仪等常见仪器的报错信息的原因以及解决办法，方便大家遇到仪器报错问题时更从容应对。

BET比表面和DFT表面能方法表征电池负极材料

锂离子电池材料的负极材料一般以碳基物质为主，比如石墨，软碳，硬碳和碳硅复合物等，不同的碳基材料，其比表面，孔径分布和表面能也不一样。对于一些低比表的负极材料，其比表可以通过BET方法计算，对于微孔较多的负极材料，如一些碳硅复合物，可以用DFT方法表征其孔径分布。特别的对于石墨类负极材料，通过DFT表面能方法，可以区分石墨负极的基面，端面和缺陷面以及得到这些面积的分布，对石墨类负极极片的电荷输运研究起到帮助作用。本期网络研讨会将探讨以上不同表征方法，帮助用户更清晰地理解锂电负极材料的表征手段，敬请期待。

压汞分析基础理论及其应用

Micromeritics 在多孔材料表征方面拥有专业强势的技术，一直以来都是材料研究方面的得力助手。气体物理吸附是 Micromeritics 的常用表征技术，但对于孔径大于 300nm 的材料，使用气体物理吸附已不能满足对孔径分析的精度要求，这时我们可以采用压汞法对材料进行表征。压汞法的进汞压力和孔径成反比，最小可以测量低至 3nm 的孔。针对压汞法和 Micromeritics 压汞仪器产品，本期网络研讨会将为大家讲解压汞测试方法的基础理论，以及其拓展应用背后的原理，使大家对压汞技术的认识更进一步。

仪器维护及保养分享（第三讲）

Micromeritics密度分析仪、压汞仪是实验室常用设备，是用于表征样品特性的主要分析仪器之一。压汞仪主要用于测试大孔分布和孔隙率，密度仪主要用于测试材料真密度、骨架密度等特征。此类仪器广泛应用于锂电、制药、采矿、环保陶瓷等行业，使用广泛。维持设备良好的工作状态，对提高设备工作效率，保证数据的重复性以及高精度尤为重要。为加深大家对设备原理和使用的理解与学习，避免在使用过程中损坏仪器设备、提高设备的稳定性和准确性。本次网络研讨会，将主要介绍Micromeritics压汞仪、密度仪器的维护保养及仪器的常见问题分析，另外还将介绍膨胀计使用的注意事项。 Micromeritics密度、压汞维护保养及常见问题分析 Micromeritics膨胀计使用注意事项服务团队在线分享交流

锂离子电池基础知识及麦克产品在该领域的应用

锂离子电池是一种先进的电池技术，主要由正极、负极、隔膜和电解质四个部分组成。目前，全世界都在关注新能源的研发，针对锂离子电池从原材料前体制作到最终电池生产，Micromeritics拥有可供电池生产各个阶段使用的不同仪器。为帮助广大用户更深入了解Micromeritics在锂离子电池方面的技术手段，本次研讨会将会讲解锂离子电池的基础知识，以及Micromeritics的不同表征仪器在锂离子电池的研发、生产环节中的应用。内容将涉及锂离子电池中的正极、负极、隔膜、固态电解质等多孔材料的比表面、孔径分布、孔容、颗粒尺寸、密度和粉体宏观性质的测量分析，同时结合部分理论知识和应用案例让大家更好地理解学到的知识。如您对锂离子电池方面的专业内容感兴趣，欢迎参加我们的网络研讨会。

直播实验室：微孔生物质碳材料实验分析全程分享

微孔生物质碳材料的表征是许多用户关注的应用，如何使用物理吸附仪完成分析实验？软件数据分析该如何处理？先进的HS-2D-NLDFT模型如何设置及解读？针对以上问题，我们特别安排，在Micromeritics亚太中心演示实验室里直播Demo演示，专业人士上机，为用户更加直观地展示实验过程。 Q: 为什么要结合二氧化碳和氮气去测试微孔？ A: 因为结合二氧化碳能更快、更完整地表征微孔信息。 Q: HS-2D-NLDF的HS是什么意思？ A: HS：heterogeneous surface，表面能不均匀表面。 Q: 我想学习更细节的微孔碳材料实验测试，对仪器操作、软件使用有疑问，能指导我一下吗？ A: 快来报名参加8月8日下午2点的“直播麦克实验室”。专业人员全程操作测样，指导软件分析，让用户更直观了解微孔材料的表征过程。